ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE

ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE

ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE

Pour un système (macroscopique) isolé , l’équilibre thermodynamique (EQT) est l’état vers lequel il tend spontanément. L’existence et l’unicité de cet état sont des constatations expérimentales qu’on postule, en thermodynamique théorique, après avoir défini l’EQT comme état dans lequel les grandeurs physiques du système ne varient pas au cours du temps. Une telle définition, qui correspond à une précision moyenne des méthodes d’investigation macroscopiques, puisqu’elle ignore les fluctuations de ces grandeurs (effectivement petites, mais pas toujours négligeables), suffit néanmoins en thermodynamique classique. Une caractérisation plus précise de l’EQT fait appel à la notion de probabilité: à l’EQT, les grandeurs macroscopiques peuvent prendre différentes valeurs dont les probabilités restent toutefois constantes au cours du temps. Au niveau de la physique statistique, l’EQT d’un système est décrit par la fonction de distribution 1Pⁱ des probabilités de ses états stationnaires (au sens quantique du terme) qui ne dépend ni du temps ni, pour un système isolé, de l’indice i : Pⁱ = 1/g , où g est le nombre des états stationnaires compatibles avec l’énergie totale imposée par la condition d’isolement.

Un système non isolé est dit en EQT s’il fait partie, en tant que sous-système, d’un système plus grand, isolé et en EQT. On dit aussi que les différents sous-systèmes sont en EQT entre eux, cet EQT étant «transitif»; c’est-à-dire que, si l’EQT est réalisé entre les systèmes A et B d’une part et entre les systèmes B et C d’autre part, il l’est également entre A et C. Pour un système non isolé, la constance des grandeurs thermodynamiques dans le temps n’est qu’une condition nécessaire, non suffisante, de l’EQT puisqu’elle est aussi bien réalisée en «régime stationnaire» (de transport) quand le reste du système n’est pas en EQT.

Les conditions extérieures imposées au système déterminent l’EQT. En thermodynamique classique, les valeurs des grandeurs physiques (abstraction faite de leurs fluctuations) dérivent de ces conditions par l’intermédiaire de certaines fonctions caractéristiques (potentiels thermodynamiques) des paramètres qui les spécifient. La physique statistique indique le procédé de calcul des fonctions caractéristiques à partir de la fonction de distribution 1Pⁱ .

Il existe des états d’équilibre partiel , voisins de l’EQT, qui, sous certaines conditions, peuvent être décrits à l’aide des concepts thermodynamiques usuels. Ainsi, les états d’équilibre local sont caractérisés par la possibilité de diviser le système en de petites régions de façon que, à l’intérieur de chaque région considérée, le système se comporte comme si l’EQT y régnait. En particulier, le régime stationnaire est d’ordinaire un état d’équilibre local. L’état d’équilibre contraint est un état d’équilibre local transformé en état d’EQT par l’introduction (imaginaire) de certaines «contraintes» macroscopiques (dispositifs compatibles avec les conditions extérieures) empêchant (bloquant) l’évolution ultérieure du système. Pour un gaz, pour lequel le vrai EQT (non contraint) implique une densité uniforme, on peut, par exemple, imaginer un état d’équilibre contraint caractérisé par des densités différentes dans les deux moitiés du récipient séparées par une paroi rigide et imperméable au gaz. L’artifice des «contraintes» sert à définir (par addition!) les fonctions caractéristiques pour des états de non-équilibre, afin de pouvoir caractériser le vrai EQT par une condition d’extrémum : à l’EQT, les fonctions caractéristiques ont des valeurs maximales ou minimales par rapport aux états d’équilibre contraint voisins. S’il existe plusieurs extrémums, l’extrémum absolu correspond à un état d’EQT stable tandis que les extrémums relatifs correspondent à des états d’EQT métastables .

Il peut arriver que le système se compose de sous-systèmes, superposés et non juxtaposés, distincts à l’échelle atomique, chaque système étant en EQT avec lui-même, mais non avec les autres. C’est un type d’équilibre partiel où chaque sous-système possède sa propre température. Par exemple, dans le régime d’«électrons chauds», entretenu dans un semi-conducteur par un champ électrique suffisamment fort, la température des électrons dépasse celle du réseau cristallin. Le même phénomène se rencontre dans les gaz ionisés (cas du plasma non isotherme).

Encyclopédie Universelle. 2012.